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高分子的银纹产生的原因和韧性

银纹产生的机理

    银纹现象是高聚物在溶剂、紫外光、机械力和内应力等作用下引起的形同微裂纹状的缺陷,光线照射下呈现银白色光泽。银纹是在一定条件下,瞬时产生的玻璃表面出现的可见的极细微裂纹,银纹由定向排列的分子链段和空穴构成。由于无定形玻璃态聚合物的一些内在因素,如分子量分布、分子链的支化、剩余引发剂、表面缺陷等,在张应力作用下造成局部应力集中,银纹体内的聚合物分子链高度取向,形成垂直张力方向的小裂纹。银纹体内聚合物的折光指数不同于相邻正常聚合物的折光指数,所以在一定角度看上去显示出闪光的特征。

银纹产生的条件

1、张应力
有机玻璃板材往往会存在着气泡、杂质等缺陷,飞机透 明件在使用时要开槽、打孔,在张应力作用下,材料某些微弱地方会出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向,因此在材料表面或内部垂直于应力方向上出现微细凹槽,造成碰伤、银纹、裂纹等缺陷。由于有机玻璃脆性大,对应力集中敏感,如果有机玻璃存在较高的残余应力和应力集中,就容易产生银纹或裂纹。在交联有机玻璃中,由于交联链节的作用限制了分子链段的运动,也使溶剂向高分子链的扩散变得困难,将减轻银纹的形成和扩展。
2、溶剂或其蒸汽
水也是一种溶剂,有机玻璃吸水是形成银纹的一-个重要因素。有机玻璃在湿热条件下易与水亲合,吸水后使材料增塑,氢键破坏,降低了材料的临界裂纹应力,同时有机玻璃吸水和未吸水的材料间的湿度梯度也会诱发应力。飞机在高湿度 下飞行后经高速低空飞行,使表面失去水分,随后再升到高空时表面迅速冷却。冷而干的外表面收缩,但被暖而湿的里层材料束缚,其结果导致了张应力增大和潜在银纹的扩展。有试验表明,抗银纹性随含水量的增加而降低,吸水率增加1%,抗银纹性降低8 MPa。
有机玻璃可溶解于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯、二氯乙烷中,不耐碱、乙醇、异丙醇、清漆稀释剂等,接触这些化学品后产生溶胀并容易出现银纹、裂纹。
在应力-溶剂的联合作用下,当所受到的应力大于材料出现银纹的最小应力,即临界应力值时,材料就产生银纹。在溶剂存在下,由于材料吸收溶剂的不一致性,助长了应力增大。
3、光照
大气曝露过程中随着材料的老化有机玻璃的分子量会变低,并伴随着银纹产生。玻璃老化由表层开始,向阳面的表层分子量在老化过程中下降较快,背阳面的分子量下降相对较慢。无论是向阳面还是背阳面,随着深度的增加分子量保持率增加。这是因为向阳面直接接受太阳光的照射,而背光面只受到透射光和散射光。玻璃内部受到表面层的屏蔽作用,随着深度的增加受光照、水汽、氧化等的影响程度也小。
经大气老化后,向阳面的分子量分布变化比背阳面的变化大,而大气老化后单体含量没有明显变化,说明老化过程中光使分子链发生无规则断裂起着主要作用。
大气老化过程中,由于受紫外线、空气、雨水、温度的作用,有机玻璃分子链断裂,分子量减小、应力-溶 剂银纹性能降低(见上表)。
4、其它原因
在生产加工过程中,引起玻璃银纹现象的原因还有: 
(1)原材料的固有缺陷:浇铸有机玻璃时所产生的表面应力,如果退火不好,有机玻璃板材中会有残余应力。
(2) 加工应力:复合有机玻璃加工工序主要有热弯和热压,热弯和热压也会在玻璃表面产生应力,同理,退火可以消除加工应力。加工过程中,保压不充分或背压过低时,由于未能获得高压致使密度不足无法熔解气体时易出现银纹。
(3) 装配应力:玻璃在安装过程中,如果周边受力不均匀或玻璃存在内应力时,易产生应力银纹。应力银纹为深、亮的长丝状。银纹在内应力的不断作用下,逐渐会发展成裂纹。
(4) 溶剂银纹:用有机溶剂如酒精、丙酮、乙酸乙酯等擦拭玻璃表面时,会迅速对玻璃产生永久性伤害。溶剂银纹多为短而密、呈鱼鳞般闪亮,且肪向性不明显。
在胶接、喷漆、维修过程中受不良有机溶剂的侵蚀,也会使有机玻璃产生银纹。
通过对故障玻璃银纹的仔细观察,发现有以下几个特征: (1)银纹细小而密集,呈鱼鳞状; (2)银纹发生在外层玻璃的内表面;(3)故障玻璃的四周(安装边)约10~15 mm没有银纹。因此初步判定银纹的产生主要是溶剂引起的。可能是玻璃在加工、安装或使用过程中,至少有一一个环节,玻璃接触到了有机溶剂所致。
高温、高湿的水汽加快玻璃老化,造成的银纹也属溶剂银纹的一种,但银纹多呈波浪状。


总结

        由于聚甲基丙烯酸甲酯的化学、物理特性所决定,玻璃银纹是有机玻璃无法避免的失效形式之一。飞机玻璃由于其受力状态特殊和大气条件苛刻,更加速了银纹的产生和扩展,因此要提高有机玻璃的抗银纹能力和飞机玻璃的使用寿命就应从原材料、加工、出厂检验和使用维护等诸多方面加以控制。

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