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BET(氮吸附)比表面积测试仪的原理及应用

更新时间:2022-8-30 10:46:51 浏览量:

比表面积是指单位材料所具有的总面积包括内表面和外表面,对于固体物质来说比表面积通常指内表面积。比表面积是衡量物质特性的重要参量,其分析测试方法很多,而气体吸附法是一种测量比表面积的经典方法,可测比表面积的范围为0.001~1000m2/g。当测量小比表面积时,应尽可能选择用低饱和蒸汽压的吸附质,如氩气、氪气等。现在最具有代表性的且最常用的是国标GB/T19587-2004-气体吸附BET法测定固体物质比表面积。本法测试的比表面积为总表面积,包括气体分子可以进入的所有开孔表面积。

BET测试理论是根据Brunauer、Emmett和Teller三人提出的多分子层吸附模型基础上,并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V之间的关系方程,即著名的BET方程:

BET方程成为了颗粒表面吸附科学的理论基础,并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。其中BET氮吸附法一般耗时比较长,建议使用全自动比表面测试仪器,减少试验强度,同时精确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。

BET法的原理是物质表面(颗粒外部和内部通孔的表面)在低温下发生物理吸附,目前是被公认测量固体比表面积的标准方法。BET法是在朗格谬尔(Langmuir)单分子层吸附理论的基础上,推广总结得到的。
用θ表示覆盖度,即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数,未被覆盖分数应为(1-θ),则吸附速率=kap(1-θ)脱附速率=kdθ当达到动态平衡时,kap(1-θ)=kdθθ= kap/(kd+kap)=Kp/(1+Kp)K=ka/kd=Koexp(Q/RT)式中,p为吸附质蒸汽吸附平衡时的压力;ka,kd分别为吸附和脱附速率常数;K为该吸附过程的吸附系数;Ko为指数表达式的指前因子,近似认为与温度无关;Q为吸附热。

如果用V(STP,mL/g)表示吸附量,Vm(STP,mL/g)表示单分子层饱和吸附量,则上式化简为:

单分子层吸附等温方程无法描述很多单层吸附以外的吸附等温线,因此朗格谬尔吸附被扩展到了多层吸附,即BET吸附:假设吸附表面在能量上是均匀的,即各吸附位具有相同的能量;被吸附分子间的作用力可忽略不计;物理吸附石按多层方式进行,在第一层未吸附满就可进行第二层吸附,第二层上也可以产生第三层吸附,当吸附达到平衡时,每层都达到各层的吸附平衡,测量平衡吸附压力和吸附气体量;自第二层开始至第n层(n→∞),各层的吸附热都等于吸附质的液化热。所以吸附法测得的表面积实质上是吸附质分子所能达到的材料的外表面和内部通孔总表面积之和。BET吸附等温方程:

式中,Po为吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压;Vm为单分子层饱和吸附量;C为BET方程常数,其值为exp((E1-E2)/RT);E1与E2分别为第一吸附层与第二吸附层的吸附热。求出单分子层吸附量,从而计算出试样的比表面积。令

将Y对X作图为一直线,且1/(截距+斜率)=Vm,只要得到单分子层饱和吸附量Vm即可得到比表面积S(m2)。
S=AmNA(Vm/22414)*10-18式中,Am为单个吸附质分子在表面上占据的面积,单位为nm2,用氮气作吸附质时,它的为0.162nm2。
Sg由下式求得Sg=4.36Vm/ω式中,Vm用mL表示;ω用g表示;得到Sg为mL/g。

用BET法测定比表面,氮气为吸附质,吸附温度在其液化点(77K)附近。低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05~0.35之间,低于0.05时,多层吸附不完全,不易建立吸附平衡;高于0.35时,容易发生毛细凝聚现象,使内表面消失,不利于多层物理吸附层数的增加。下图为典型的介孔二氧化硅MCM-41材料的吸附曲线,当相对压力超过0.35时,出现毛细凝聚,吸附量陡然上升。对于介孔材料BET比表面积通常取相对压力在0.05~0.35之间经销计算,而微孔材料的比表面积通常取相对压力在0.01以下的吸附数据进行计算。

BET实验操作程序与直接对比法相近似,不同的是BET法需标定样品实际吸附氮气量的体积大小,理论计算方法也不同。BET法测定比表面积适用范围广,目前国际上普遍采用,测试结果准确性和可信度高,特别适合科研及生产单位使用。