气凝胶是经溶胶-凝胶过程结合一定的干燥方法制备得到的多孔纳米材料。聚合物气凝胶不仅具有聚合物材料的低介电常数、良好力学性能和灵活的分子设计性等特性,同时还具有无机气凝胶材料低密度、高孔隙率和低热导率等特点,被广泛应用于隔热、吸附和储能等领域。
什么是气凝胶材料
气凝胶材料通常是指以纳米级颗粒或聚合物分子链相互聚集形成纳米多孔结构,在纳米孔洞中充满气态分散介质的三维多孔轻质固体材料。气凝胶由于超低的密度(~0.03g/cm3),高孔隙率(可达99%),极低的热导率(~0.02W/(m·K)),高比表面积(~1000m2/g)等优异性质被广泛应用于隔热隔声材料、催化剂载体、过滤装置等领域。气凝胶按照化学组成来分可分为无机气凝胶、有机气凝胶和无机-有机复合气凝胶。
聚合物基有机气凝胶是气凝胶的一种，它是以高聚物分子通过与胶体粒子之间以氢键或范德华力相结合而形成的具有多孔网络结构的有机化合物。与传统的无机气凝胶相比,有机气凝胶性能主要取决于聚合物种类,因此聚合物基有机气凝胶具有灵活的设计性和性能可调性。
聚合物气凝胶聚
合物气凝胶不同于无机气凝胶的最大特点是聚合物具有灵活的分子设计性,这使得聚合物气凝胶的性能变得更易为人们所控制,可以通过多元化的分子设计得到更多性能多元化的产品。
聚合物基有机气凝胶主要有聚氨酯(PU)、聚脲(PUA)、聚酰亚胺(PI)等研究较多的聚合物基有机气凝胶,随着研究的深入还出现了间规聚苯乙烯(sPS)、聚间苯二胺(PmPD)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰胺(PA)、聚吡咯(pPy)等其他聚合物基气凝胶的研究报道
常见的聚合物气凝胶
聚氨酯(PU)由异氰酸酯和多元醇通过化学反应得到,不同的反应单体可以得到性质不同的聚氨酯块体材料,因而具有分子设计性,具有突出的隔热性能.
聚脲(PUA)是由异氰酸酯和氨基类化合物反应得到的一种弹性物质,最基本的特性是防腐、防水以及耐磨,常被用作涂料。聚酰亚胺(PI)气凝胶的酰亚胺链中含有刚性的芳香结构,使得聚酰亚胺具有良好的力学性能、热稳定性和较高的玻璃化转变温度,被广泛用于各个领域。
聚合物气凝胶的制备
气凝胶材料的优异性能来自于其独特的微观结构,而微观结构则源于凝胶的合成以及干燥等整个制备过程,因此对于气凝胶来说整个制备过程对于其性能的影响非常大。
聚合物气凝胶的制备方法仍然是传统的溶胶-凝胶法,主要有以下几个步骤。
(1)溶液-溶胶转化:在前驱体溶液中纳米级的溶胶颗粒自发或者通过由催化剂引发的水解和缩聚反应形成。
(2) 溶胶-凝胶转化(凝胶):溶胶颗粒交联并在湿凝胶的网络中形成分层结构。
(3) 凝胶-气凝胶转化(干燥):置换湿凝胶中的液体同时不破坏其网络结构,也是最为关键的一步。
凝胶的制备
溶胶-凝胶过程是指胶体溶液向无序而多支连续的网络结构转化的过程。通常是缩聚反应生成的聚合物或溶胶粒子聚集长成小粒子簇,小粒子簇相互碰撞形成大粒子簇,充满整个容器最终形成凝胶。聚合物凝胶的形成有两种机理:一种是开环易位聚合(ROMP)反应,如聚氨酯(PU)、聚脲(PUA)、聚苯并噁嗪(PBZ)等;另一种则为相分离过程,如聚苯乙烯(PS)等可溶性聚合物。为了得到聚合物凝胶,通常需要保证反应溶液固含量大于5%(质量分数),否则不能得到凝胶。
凝胶的老化
凝胶在最初形成时一般强度较低,老化可以使得凝胶结构更加坚固,一般将老化看作是凝胶化的继续,凝胶形成之后,溶液相的单体或小的凝胶团簇将继续粘联并与网络连接,已形成的凝胶网络间会发生交联,网络逐渐变粗,凝胶强度提高。经过老化的凝胶在干燥过程中收缩会大大降低,通常老化在一定温度下进行6~7天。
凝胶的干燥
干燥过程是形成气凝胶最为关键的一个过程,在该过程中凝胶往往会产生骨架结构坍陷,从而产生收缩或无法得到气凝胶。常见的干燥方式有超临界干燥、常压干燥及冷冻干燥,对于聚合物气凝胶来说,由于其分解温度一般低于无机物,且湿凝胶具有坚固的网络骨架,因此常采用CO2超临界干燥。
